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酚醛树脂的抗氧化、易溃散及防脱壳性能探讨

归档日期:07-27       文本归类:防探性      文章编辑:爱尚语录

  材料工艺——酚醛树脂抗氧化、易溃散厦防脱壳性能的探讨 2/2002中国铸造装备与技术 酚醛树脂的抗氧化、易溃散及防脱壳性能探讨 济南铸造锻压机械研究所张才元1砬1 R青岛合力化工有限公司胡世荣杜祖桓 主题词:酚醛树脂覆膜砂 覆膜砂是二战时期德国人克罗宁(Croning)发明的, 我国在E世纪50年代开始研究,最早见于肖柯则教授于 1958年在清华大学学报上撰写的论文。我国最早用于生 产是在上世纪80年代初的洛阳拖拉机厂和长春汽车厂。 由于历史的原因.我国从上世纪60年代到80年代,覆膜 砂技术发展缓慢,全国覆膜砂年产量不到8万吨。到r 80年代末90年代初,随着我国铸造业的发展,覆膜砂用 量大幅度增加,同时促进了覆膜砂工艺、设备及原材料技 术的研究和发展。 1酚醛树脂抗氧化性能 1.1抗氧化性及其改进途径 普通热塑性酚醛树脂是在酸性介质下按1:(0.7- 0.75)的酚/醛摩尔比配料缩聚而成的,它的缩聚分子结 掏相对单一,经固化交联形成的交联密度疏松。在金属液 的高温冲击下,受浇注时空气中氧的侵蚀,树脂迅速发生 氧化、碳化,进而残碳被氧耗尽,使得残碳丧失了对砂粒 的结合能力。在高温浇注过程中,不能承受金属液的冲击 力及浮力,致使型、芯破坏,铸件产生缺陷。 随着现代铸造工艺的发展,对于提高热塑性酚醛树 脂的耐高温和抗氧化性能的要求日益迫切。解决此问题 的途径有:(!)提高热塑性酚醛树脂本身的有效残碳含量; 平衡热塑性酚醛树脂中醚桥和羟甲基的比例;改善 热塑性酚醛树脂对高温氧侵蚀的能力或屏蔽能力。 提高热塑性酚醛树脂本身有效残碳含量,可以延迟树脂 在高温氧侵蚀下的存留时间,即延长了酚醛树脂在高温 氧侵蚀下的时间。通常高残碳含量的热塑性酚醛树脂,其 平均分子量大,反映在树脂的软化点上,软化点高,在覆 膜时要求覆膜温度也较高。覆膜温度应视实测的树脂软 化点确定,即高于软化点30以上的范围。因为要彻底 消除酚醛树脂内的微晶,使树脂分子能够自由流延,浸润 砂粒表面,形成均匀一致的树脂膜,这是获得良好覆膜砂 的前提。为了提高热塑性酚醛树脂本身的残碳含量,最便 捷的方法是增加制造树脂合成时的酚/醛摩尔比,当酚/ 醛摩尔比为1:(O.75~0.85)时就可得到明显的效果。另外 在树脂合成初期,预先加人经过筛选的ABs(一种工程塑 料)树脂也会收到良好的效果。增加醛的投料比会增加苯 酚邻对位处羟甲基的数量.导致固化交联密度增加,提高 收稿日期:2001一II—17 44 树脂承受高温的能力,阻隔高温氧的渗透: 其次在制造热塑性酚醛树脂的后期。对已形成的初 缩物,添加二次催化剂~含有过渡金属的有机羧酸盐,使 树脂中的醚氧(一【卜)桥和游离羟甲基(HOcH『_)发生 部分重排整理,可以制得热稳定性高的热塑性酚醛树脂。 这类酚醛树脂经交联后,形成的交联结构均整,承受高温 金属熔融液冲击的能力增强,提高了碳化温度,在某种程 度上显示出良好的耐高温性。 以上的途径都是从热塑性酚醛树脂的制造处着手, 方法简便,容易获得显著的效果,但毕竟热塑性酚醛树脂 对高温氧化作用的承受能力有限,还要利用酚醛树脂之 外的材料,来满足对耐高温抗氧化酚醛树脂的要求,热塑 性酚醛树脂同热固性酚醛树脂一样,在发生交联固化之 前具有广泛的可配合性,正是这种可配合性给我f{J对酚 醛树脂的各种改性提供了机会。 为了提高酚醛树脂的耐高温抗氧化性能,可以考虑 在向酚醛树脂中添加预固化剂的同时,添加可与酚醛树 脂配合的阻隔高温氧向酚醛树脂侵蚀的物质,如具有增 塑阻燃功能的某些脂类物质,潜伏性的酚醛树脂交联剂 以提高树脂交联密度,具有较高氧指数的某些可与酚醛 树脂配合的材料如硼酐与硼酸钾的复合物,可在高温下 吸收氧的物质如某些具有高还原能力的过渡金属盐(如 铬、锰、镍、铁等的盐类)。它们或者在高温下分解,分布在 树脂残碳的表面处,发挥阻隔高温氧的作用;或者与酚醛 树脂中的酚羟基发生反应,在高温下结成密集的链节,提 高了树脂的交联密度;或者在高温下发生分解,分解产物 对高温氧有强烈的吸收消耗能力,削弱了高温氧对树脂 残碳的侵蚀强度、进而达到了使热塑}生酚醛树脂能够承 受浇铸金属熔融液体高温热冲击和高温氧的侵蚀作用, 保证满意的铸造过程,获得高质量的铸件。 归纳起来,要提高热塑性酚醛树脂的耐高温抗氧化 性能,应根据覆膜砂型、芯的要求进行综台判断,兼顾下 面的要素。对酚醛树脂进行判定,如软化点、残碳含量、 聚合速度,以确定适宜的覆膜工艺条件;对使用的原砂 进行确认,即在铸造温度下的受热膨胀或破坏率,据此对 原砂进行处理;根据铸造工艺的要求,添加改性剂,如 硼酸脂、磷酸脂、铝酸脂,其添加量都不超过树脂量的5%。 1.2高温抗氧化性酚醛树脂的性能分析 高温抗氧化性酚醛树脂因其优良的性能,在发动机 缸盖、水套及刹车盘等四周被铁液包围的砂芯类铸件中 应用多年,获得了用户满意的效果。在工艺上,高温抗氧 万方数据 材料 工艺——酚醛树脂抗氧化、易溃散及防脱壳性能的探讨 212002‘}1国俦适装备与技术 化性酚醛树脂与普通酚醛树脂基本相同,可适当提高砂 温,覆膜时间宜可稍微加长,不宜使用各类增塑剂。 高温抗氧化酚醛树脂生产的覆膜砂,进行常规检测 (232成型)时,热拉强度值较高,与冷拉强度相差小。 瑞士GF公司生产的型砂高温检测仪,可以测定覆膜砂 试样在1000下的抗压强度和耐热时间。用覆膜砂制成 的型、芯是依靠砂粒表面所覆的一层树脂膜相互交联得 到强度,维系着型芯的几何形状。高温下这层树脂膜燃烧 碳化,初始粘接强度丧失.依靠形成的碳网络维系着型、 芯的高温强度,承受金属溶液的热冲击和浮力。用GF高 温检测仪测定出的高温抗压强度和在高温状态下的保压 时间可以作为判定酚醛树脂高温抗氧化性能的依据。 在高温抗氧化性酚醛树脂的改性研究过程中,我们做过 多次的对比实验,高温抗氧化性树脂的高温抗压强度,高 于普通树脂0.5-1.Okg/cm2。普通酚醛树脂的高温耐压时 间很短,而高温抗氧化性树脂的耐压时间100s。 青岛合力化工有限公司已研制成功系列的耐高温抗氧化 覆膜砂酚醛树脂+并备有可配套使用的补强剂,用于解决 弥补耐高温抗氧化酚醛树脂覆膜砂的特殊要求,现已大 批供应国内的部分覆膜砂厂家。 2酚醛树脂易馈散性能 普通热塑性酚醛树脂制得的覆膜砂型、芯,在浇注后不易 溃散。目前在生产中大致采用以下方法: (1)低强度法:结构简单落砂容易的铸件,采用低强度覆 膜砂(减少树脂加人量)配合人工治理亦可解决,但砂芯 强度偏低易损坏,人工清理劳动量大,费用高。 (2)焙烧法:将带有砂芯的铸件放在400。C左右的炉内焙 烧,使未溃散的砂芯再氧化达到溃散。此法适用于各种铝 合金铸件,但焙烧增加了铸件成本,对铸件亦有伤害,引 起铸件变形,铸件结构强度下降。 (3)浸泡法:将带有未溃散砂芯的铸件放人加有溶剂的水 溶液中浸泡,使砂芯溃散。此法对铸件无伤害,但落砂工 序复杂化,增加了成本,而且不利于环境保护。 (4)/Jtl溃散剂法:生产覆膜砂时,在混合料中加入溃散剂。 目前国内生产的易溃散覆膜砂亦采用此法。该方法存在 以下缺点:溃散剂加入量高时覆膜砂强度降低很多,且发 气量高,浇注时产生呛火现象。 2.1易溃散覆膜砂用酚醛树脂 为获得满意的溃散性,就要对普通的酚醛树脂改性,在树 脂台成过程中,添加某种助剂,在生产覆膜砂时再加入某 种溃散剂,使其制的型芯具有:在未浇铸时,具有覆膜砂 型、芯的各项性能,而在浇注结束后能自行溃散,其溃散 率达70%以上。助刺与溃散剂的选定可归纳以下原则: 鉴于是在浇注后才发挥作用。因此应不影响覆膜砂型、 芯的使用性能,而且用量少,效果大;为降低铸造成本, 添加剂应价格低廉、易得;不污染环境;是相对惰性 的物质,在制芯过程中不与其他原料发生反应。 符合这些要求的材料既有有机低聚物,叉有过氧化物以 及可承载气体的材料。青岛台力化工有限公司已开发出 可供实用的易溃散覆膜砂用酚醛树脂,能够根据客户的 要求制造,并提供技术咨询服务、 2.2溃散率的检测方法 目前,国内对易溃散覆膜砂的溃散率柃测尚未制订标推, 但有的企业自订了一些定性或定量的检测方法。现介绍 日本某公司提供的一种检测力法:将…8’字试样置于 500%的电炉中恒温加热5min.而后取出放在28目的振 动筛上振动1min,称量通过该筛网的砂量此砂量占…8’ 字试块总砂量的百分数即为溃散率。, 2.3生产实践 我们为东北某覆膜砂J提供了易溃散树脂及其生产 易渍散覆膜砂的_丁艺方法,生产的易溃散覆膜砂供应东 北某外资企业,该企业提出的技术要求为:常温抗弯4.7 MPa.发气量(750)9ml/g,熔点:107、112、315 三种,砂细度:(AIrS标准)65、75、95三种,溃散率:60%。 该覆膜砂厂送去的产品经检测结果如下:常温抗弯 强度:5.2MPa,发气量(750。C)7ml/g、(850)8ml/g,溃散 率:98%,熔点与砂细度均达到用户要求。 3酚醛树脂防脱壳性能 用覆膜砂生产壳芯常产生脱壳现象,脱壳造成壳芯 壁厚不均或多层结壳,浇注时金属液易从脱壳部位芯以 上穿透钻人砂芯使铸件报废。脱壳亦造成大量未固化的 覆膜砂不能从芯盒中倾倒出来,并阻塞空腔影响排气。 覆膜砂的脱壳性能可以用瑞士GF公司的覆膜砂脱壳率 测定仪测定,其脱壳率=(脱落砂重/脱落前砂总重)%。在 壳芯生产中,应控制其脱壳率在10%以下. 脱壳产生的原因主要是酚醛树脂聚合速度慢,其次 是制芯时固化温度低及模具传导到砂芯的热量不足,后 者应是壳芯生产厂家在生产工艺模具设计上解决的 在聚合反应基本完成的酚醛树脂熔融液体中添加促 进速聚的材料,以加快酚醛树脂的聚合速度,加入这种材 料的方法,使酚醛树脂的聚速加快但强度降低,加的多则 强度降低的多。为生产聚合速度快的酚醛树脂,青岛合JJ 化工有限公司利用了摧化剂综合工艺。在催化剂系统中 加一类二价金属盐,其氧化还原电位顺序位于氢之前,这 样制得的热塑性酚醛树脂具有较短的同化时间。此外还 研制出一种代替乌洛托品的固化剂。该固化剂是将鸟洛 托品进行改性处理,使用方法与乌洛托品用法相同,其固 化性能则改变,使树脂的聚台速度大幅度提高,覆膜砂的 强度亦提高了。用该固化剂生产的覆膜砂,其脱壳率可控 制在1%以下,而且壳芯的牛产周期缩短,能耗降低。朝阳 柴油机厂生产柴油机缸体芯,用该固化剂生产的覆膜砂. 加热固化时间由过去的135s,缩短到85s。 45 万方数据

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